Наиболее простым и качественно верно отображающим поведение реального газа, является уравнение Ван-дер-Ваальса:
(P + a/n2)·(n – b) = R·T . (6.2)
а, b – постоянные величины, первая учитывает силы взаимодействия, вторая учитывает размер молекул.
a/n2 – характеризует добавочное давление, под которым находится реальный газ вследствие сил сцепления между молекулами и называется внутренним давлением.
Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно верно отображает поведение жидких и газообразных веществ, для двухфазных состояний оно неприменимо.
На Pv – диаграмме (рис.6.1) показаны изотермы построенные по уравнению Ван-дер-Ваальса. Из кривых видно, что при сравнительно низких температурах имеются волнообразные участки. Чем выше температура, тем короче эти части кривых. Эти волнообразные кривые указывают на непрерывный переход от жидкого состояния в парообразное при данной температуре. Точка А соответствует состоянии жидкости, точка В относится парообразному состоянии вещества.
В действительности переход из жидкого состояния в парообразное всегда происходит через двухфазное состояние вещества. При этом при данной температуре процесс перехода происходит также и при постоянном давлении. Этот действительный переход из жидкого состояния в парообразное изображается прямой линией АВ.
Практически для особо чистых веществ возможно осуществление участков волнообразной кривой AQ и DB. В первом случае имеют место неустойчивые состояния перегретой жидкости, а во втором – переохлажденного пара.
При определенной температуре изотерма уравнения Ван-дер-Ваальса не будет иметь волнообразного участка (точка К). Эту температуру называют критической. Если соединить точки А1, А2, А3 … и В1, В2, В3 … получим кривую похожую на параболу.
Кривая АК называется нижней пограничной кривой и соответствует состоянию кипения жидкости. Кривая КВ называется верхней пограничной кривой и соответствует состояния сухого насыщенного пара.
Таким образом, для реального вещества Pv – диаграмму можно разбить на 3 области:
1 — область жидкого состояния, расположена левее нижней пограничной кривой;
2 — область двухфазных состояний (влажный пар), расположена между нижней и верхней пограничной кривой);
3 – область перегретого пара, расположена правее верхней пограничной кривой и выше критической точки.
Условно область жидкости ограничивают сверху линией КМ – критическая изобара.
Критическую температуру Д.И.Менделеев называл абсолютной температурой кипения, при которой поверхностное натяжение в жидкости становится равным нулю, т.е. исчезает различие между жидкостью и парообразным состоянием вещества (насыщенным паром).